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近日，团队提出一种光学方法调控料的结晶过程，通过激光光斑实现对生长路径的控制，进而制备钙钛矿微图案。相关成果以“Optofluidic crystallithography for directed growth of single-crystalline halide perovskites”为题发表于Nature Communications | (2024) 15:3677。研究者开发了一种称为Optofluidic crystallithography(OCL)的光学技术来指导分子运动和重新分配，并创建局部过饱和环境。研究者利用这一技术，通过控制激光的路径定义钙钛矿材料的生长路径，得到单晶卤化物钙钛矿的任意微图案结构。该技术适用于各种钙钛矿材料的制备，并可在器件制造中找到进一步的应用。

结晶动力学，特别是晶体生长过程，决定了晶体材料的缺陷产生、形态、对称性和表面质量，从而决定了它们的性质。例如，缺陷控制是半导体生长过程中的关键步骤，因为材料中陷阱态的浓度决定了载流子迁移率、量子效率和其他与载流子相关的特性，这些特性适用于发光二极管、太阳能电池、光电探测器等。对于钙钛矿这种新型半导体材料，控制其结晶过程已成为获得高性能器件的常用方法。然而，现有的所有策略都局限于全局动力学控制，高精度的区域选择性和实时控制生长动力学仍然是一个挑战。激光控制结晶可以解决这一问题，解决的关键关键在于使用激光产生局域过饱和度。尽管目前人们已经开发出利用激光调节钙钛矿结晶过程的方法，然而，通过精确控制结晶途径得到高质量的钙钛矿微图案结构仍未实现。

研究者提出了光微流晶体平板印刷法（Optofluidic crystallithography, OCL）。这种方法利用激光的光热效应触发原位的蒸发和马伦格尼对流，形成局域的过饱和度。研究者利用COMSOL模拟了激光照射下钙钛矿晶体周围的局域过饱和度，并通过实验验证了过饱和度产生的原理。激光诱导下，MAPbBr3钙钛矿的生长速度可达0.1 mm/s。

图1 | OCL工作原理。a, OCL原理图。钙钛矿结构沿着激光光斑的轨迹生长。图中所示的界面蒸发和对流过程导致局部过饱和度的产生。b, 温度场和对流流场的模拟结果。白色箭头表示马兰戈尼对流流。c, 过饱和度（Δc）模拟结果。灰色曲线和箭头表示浓度通量。d，激光直接打印单晶MAPbBr3结构的光学图像。标尺:50 μm。

尽管这一方法能够快速获得钙钛矿的单晶微图案结构，但结构产生后会快速地自发生长，不利于形貌控制。研究者利用配体调节钙钛矿结构的表面能，抑制自发生长，使得高精度钙钛矿微图案结构的制备成为可能。研究者进一步论述了不同激光加工参数-配体浓度下钙钛矿的生长行为，并总结为相图。

图2 | 激光控制的结晶动力学。a, 无表面配体时，结构生成后自发生长示意图。b, 结构自发生长的光学图像。c,激光控制表面配体的吸附-解吸附示意图。d, 光学图像显示印刷的单晶半圆结构被表面配体钝化，没有自发生长。标尺：50 μm。

利用激光-配体协同调控，研究者制备了不同图案的钙钛矿微结构，证明该技术的加工能力。所制备的钙钛矿结构具有光滑的表面，没有激光导致的表面缺陷，且保持较低的缺陷密度。该技术还能够扩展至MAPbCl3、FAPbI3、MAPbI3等钙钛矿材料的制备中。

图3 | MAPbBr3单晶的制备与表征。a, MAPbBr3单晶结构的光学图像。标尺：100 μm。b,c, MAPbBr3单晶的光学图像和相应的共聚焦荧光图像。标尺：100 μm。

图4 | OCL技术的普适性。a, MAPbCl3箭头结构的晶格、SEM和EDS表征。标尺：20 μm。b, FAPbBr3六边形结构的晶格、SEM和EDS表征。标尺：20 μm。c, MAPbI3心形结构的晶格、SEM和EDS表征。标尺：20 μm。

总结与展望

该研究提出了一种光学技术OCL，这种技术能够对生长界面的局部过饱和度和表面进行精确地时空控制，可以直接打印出具有高表面质量、结晶度和低陷阱态密度的任意卤化物钙钛矿单晶微图案结构。这种方法有望进一步扩展到制备其他材料中，并实际应用于钙钛矿器件的制备。

文章链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-024-48110-w